通过以上讨论，我们对源岩中干酪根和可溶有机质在成油演化中的行为和贡献有了一个初步了解，为了更深入的认识问题，下面主要通过族组分和总烃的资料对两者的贡献做定量探讨。

从物质平衡的角度，在理想的条件下，二种有机质在同一实验温阶生成的同一种产物的总和应与源岩在相同条件下热模拟产生的同一产物的量相等。但实际上，两种有机质分开模拟所处的介质条件和环境只能说和源岩有相似性，但并不完全相同。此外，分离和模拟过程中的实验误差和轻烃的损失都会影响分离和实验过程的闭合度，即使这样，我们仍能通过实验，看到两种有机质在不同温阶对油气生成的贡献。

设：X为源岩中某一组分的产率；

Y为干酪根中某一组分的产率；

Z为可溶有机质中某一组分的产率。

则有　Z=X—Y

求出干酪根模拟生成某产物产率占源岩生成该产物总产率的百分数，剩余的即为可溶有机质生成某产物产率占源岩生成该产物总产率的百分数。取干酪根，可溶有机质对源岩产出总烃、非烃、沥青贡献的百分数随热演化程度做图，可直观的地看出在不同演化阶段干酪根和可溶有机质对源岩生油主要组成贡献的变化。由图6-15可以看出在274℃干酪根和可溶有机质对总烃的贡献发生了变化，在这之前以可溶有机质贡献为主，在这之后两者的贡献几乎相当。干酪根和可溶有机质对非烃＋沥青质贡献的变化点与总烃类似，为276℃。显然274～276℃是干酪根和可溶有机质对油气贡献的转折点，Ro约为0.45%～0.5%。模拟实验结果表明，该烃源岩具有两个生油高峰见图6-16。

图6-15　干酪根、可溶有机质分别对总烃、非烃、沥青贡献随温度的变化

图6-16　烃转化率曲线

第一生烃高峰结束时（即300℃，Ro为0.5%），相当于未成熟-低成熟阶段的生烃高峰，可溶有机质对生烃的贡献占总烃的76%，干酪根占24%。第二生油高峰从350～400℃（Ro为1.0%～1.4%），可溶有机质的贡献占50.7%，干酪根的贡献占49.30%。实验结果表明，这种富含藻类的钙质页岩，有机质相当富集，并且可溶有机质占了较大的比例，对石油的形成始终做着贡献，尤其在未熟-低熟阶段对石油的形成更有意义。

目前在济阳坳陷东营凹陷南坡发现1×108t未熟油储量，经油对比表明，其生油岩体埋深小于2800m,Ro小于0.5%。据上述模拟实验研究结果，东营凹陷南坡的低熟油主要（占76%）来自可溶有机质的直接降解。

火山矿物对烃源岩生烃催化作用的模拟实验

1.生油气层的确定一个沉积盆地的多套地层中并不是每个地层都是生油气层。必须根据前面已详细论述的有机质丰度、类型、热演化特征三个地球化学要素综合评价，确定哪些地层达到烃源岩标准。在多套生油气层中根据有机地球化学丰度、类型指标的高低，并结合成熟度特征，根据确定的烃源岩分布面积和厚度，最终确定一个盆地的主要生油气层和次要生油气层。

2.生油气层的定量评价一个沉积盆地发现了生油气层后，究竟有多大的油气资源潜力是勘探决策中最关心的问题。因此生油气层的定量评价具有非常重要的意义。由于目前我们所研究和关心的生油气层已发生了油气生成和运移过程，我们只能间接地估算它的生、排烃量，所以生油气层的定量评价又是比较困难和复杂的问题。这些年随着实验技术、尤其是热压模拟实验技术的发展，使生油气层生、排烃的计算更加准确和接近地质历史时期的生油气过程，成为生油气层定量评价的重要方法。目前生油气层的定量评价方法很多，这里我们着重介绍比较重要，而又较通用的热压模拟—体积法，氯仿沥青“A”数字化积分法计算总油气生成量。要说明的是这两种方法都是比较精确的计算方法，它要求有较多的钻井数据资料，适宜在有一定勘探程度的盆地中使用。对于在盆地勘探初期，往往采用盆地类比法和盆地体积法（面积、厚度）来估算，都属于专家经验估算方法，这里就不介绍了。

1）热压模拟—体积法计算油气生成总量（1）热压模拟实验。

实验前预先将样品粉碎至120目以下，在低温条件下（50℃左右）烘干。然后称取一定量的样品（几十至几百克），装入温压釜内密封，用真空泵抽空数小时，将空气全部排出，把釜置于管式炉中加热。自动控温，恒温若干小时后（一般72小时）切断电源，自然冷却至300℃左右。将温压釜与收集计量装置连接收集计量所产油和气。

（2）实验结果。

利用热模拟实验装置，我们可以对一个盆地未成熟代表性烃源岩（根据地质年代、岩性及有机质丰度、类型）从低成熟、成熟、高成熟到过成熟阶段进行热模实验，并获得不同热演化阶段的气、液态烃产率。由于在地质历史过程中油气生成的时间和温度互为补偿关系，因此可以再现一个盆地的油气生成过程。表1—16为鄂尔多斯盆地环14井灰岩的热模拟实验结果，根据热模拟结果，我们可以建立某类烃源岩的气、液态烃产率图版（图1—10），并进而建立成烃模式。

表1—16 鄂尔多斯盆地环14井灰岩不同演化阶段气、液态烃产率表（据程克明，1995）

图1—10 鄂尔多斯盆地环14井灰岩气态烃（a）、液态烃（b）产率图版（据程克明，1995）

该方法计算原理仍以常规体积法为基础，其优点在于将一个盆地按其不同热演化阶段和不同母质类型分别计算其烃源岩体积，并将该盆地代表性烃源岩进行热模拟实验，得出该盆地不同母质类型烃源岩在不同热演化阶段的液态烃、气态烃产率。这种方法避免了陆相地层非均质性与代表取值之间的矛盾。因此使计算生烃量准确度大大提高，更加符合盆地实际。

①液态烃生成量的计算公式：

Q总液=S·H·K液·ρ·CORG·R式中Q总液——液态烃总生成量，108t；S——有效烃源岩分布面积，km2；H——有效烃源岩平均厚度，km；K液——液态烃产率（查热压模拟液态烃产率图版获得，单位kg/t）；p——烃源岩密度，一般取23×108t/km3；CoRG——欲测烃源岩之残余有机碳，t；R——残余有机碳之恢复系数。一般按不同岩石母质类型查干酪根恢复图版获得。

②气态烃生成量的计算公式：

Q总气=S·H·K气·ρ·CORG·R式中Q总气——气态烃总生成量，108m3；K气——气态烃产率（查热压模拟气态烃产率图版获得，m3/t）其余参数同液态烃计算公式。

③烃源岩地质体各演化阶段的划分。

在一个连续沉积的盆地中，沉积岩分散有机质的受热历史与其埋藏深度密切相关，在沉积条件基本一致以及同一地热场背景下，分散有机质中的镜质组反射率与源岩埋深呈线性关系，根据不同埋藏深度烃源岩实测镜质组反射率值与相应埋藏深度进行回归计算，可以得出埋深D与镜质组反射率Ro的线性回归方程D=aRo+b（a、b为变数）。根据线性回归方程，可得出各演化阶段的埋藏深度。为计算方便和有利于地质检验，一般将演化阶段划分为低成熟（Ro=0.5%～0.8%）、成熟阶段（Ro=0.8%～1.3%）、凝析油—湿气阶段（Ro=1.3%～2.0%）和干气（Ro>2.0%）四个阶段。

④各演化阶段烃源岩体积的测算。

对于任一含油气盆地，当其已获得一个系统剖面烃源岩实测的镜质组反射率值与埋藏深度关系，并由此而划分出该盆地相应演化阶段的现今埋藏深度之后，该盆地相应层段的今构造图或沉积岩等深图的各演化阶段的相应深度分布即为各演化阶段沉积岩体的面积分布，如南堡凹陷生油门限3200m，根据这一参数在该凹陷今构造图（或等深度图）上查出3200m的等高线（或等深线）分布范围，此即成熟生油岩的分布范围，依此类推确定液态窗高峰、进入湿气—凝析油和进入干气阶段的等高线或等深线的深度分布范围，便获得相应演化阶段沉积岩体的分布范围。然后将烃源岩等厚图与今构造图或沉积等深图叠合，将已在今构造图上或等深图上所确定的各演化阶段分布范围投绘于烃源岩等厚图上，从而便可获得各演化阶段烃源岩的分布面积。烃源岩各演化阶段面积范围的平均厚度即为该演化阶段烃源岩的实际厚度。于是各演化阶段生油岩体积便可测出。

⑤母质类型的划分和各演化阶段计算参数的选择。

烃源岩的生烃速率及产烃潜力不仅与烃源岩所处热演化程度有关，而且与母质类型关系更为密切，腐泥型母质和腐殖型母质生烃潜力可产生数量级之差。因此，在获得一个盆地不同演化阶段烃源岩体积之后，还必须把各演化阶段地质体中各类母质所占有百分比例求出，这样不同母质类型烃源岩选择对应类型烃源岩的相应阶段产烃率进行计算就更为合理。

关于母质类型划分，一般采用三类四分的原则，即腐泥型（Ⅰ型）、腐殖—腐泥型（Ⅱ1型）、腐泥—腐殖型（Ⅱ2型）和腐殖型（Ⅲ型）。如前述所用手段一般采用干酪根元素的H/C原子比和O/C原子比、Rock—Eval所获的IH和Io、干酪根镜检等多种方法。从快速、经济且能得到较有代表意义的选择，无疑Rock—Eval的资料是能较好满足上述要求的手段。

关于不同演化阶段产率计算，代表值的选择，首先必须确定欲测盆地的岩类和母质类型（泥岩、灰岩、煤或其他岩种。Ⅰ、Ⅱ1、Ⅱ2和Ⅲ型），在这些因素确定之后，针对所需计算的岩类和母质类型选择相应岩类及相应母质的产烃率图版（图1—11）热压模拟获得，在这个图版上分别测算出四个演化阶段（低成熟、成熟、湿气—凝析油和干气）的气、液态烃产率代表值。产率代表值的选择：低成熟代表值，由于其R。值范围由0.5%～0.8%，从动态分析观点出发，既不能选择Ro=0.8%的产烃率值，更不能选择Ro=0.5%时的产烃率值，一般选用R。=0.65%时的烃产率作为代表值。余此类推。

⑥残余有机碳的恢复。

关于残余有机碳的恢复，从物质平衡的观点出发，结合烃源岩有机物质演化特点，把未进入生烃门限之前烃源岩中的有机碳称为原始有机碳，进入生烃门限之后，烃源岩经历了不同的演化阶段，干酪根发生了不同程度热降解，并进行了不同程度的烃类排驱。因此，现今烃源岩中的残余有机碳与已降解碳之和才相当于原始有机碳。

图1—11 东濮凹陷沙河街组各类生油岩原始降解潜率图（据程克明，1995）

根据上述原理，采用Eock—Eval对各类母质的未成熟源岩进行人工模拟试验。以任一母质类型的烃源岩为例，将其在未成熟时所含有机碳视为原始有机碳。然后将其在不同模拟温度下所获得的已生成烃（S1）和干酪根热解烃（S2）之和乘以碳分数（0.083），即获得该模拟温度下该试样的有效碳[Cp=（S1+S2）0.083]，由此可以计算出该试样在该模拟温度下的烃降解率。所谓烃降解率是指该试样在该模拟温度下已生烃碳与残余有机碳之比值。对于一个盆地而言，我们可以选取不同类型的代表性烃源岩进行热模拟并制成各类生油岩的原始降解潜率图版（图1—12）。

图1—12 泌阳凹陷生油岩残余有机碳恢复系数图版A—1653号生油岩，最终降解率70%；B—最终降解率60%；C—1654号生油岩，最终降解率53.1%；D—1660号生油岩，最终降解率41%；E—1658号生油岩，最终降解率30%；F—2898号生油岩，最终降解率22%；G—1655号生油岩，最终降解率6.1%残余有机碳恢复系数取值范围：Ⅰ型1～3.4；Ⅱ1型1～1.8；Ⅱ2型1～1.2；Ⅲ型<1.2（据范成龙资料并作部分修改，程克明，1995）

在获得各类烃源岩不同模拟温度下的烃降解率和原始有机碳之后，根据物质平衡原理，原始有机碳与各模拟温度下烃降解率之（从原始降解潜率图版查）积即为该温度下该试样的已降解碳，而原始有机碳与已降解碳之比值即为残余有机碳的恢复系数（R）。对一个盆地我们可根据热模拟制成残余有机碳恢复系数图版（图1—13）。而残余有机碳恢复系数的取值范围，当确定了被恢复试样的热演化程度Tmax和母质类型之后，便可在如图1—13的图版上查得。

图1—13 东濮凹陷沙河街组各类生油岩热解烃率图版

（程克明，1995）

2）数字化积分法计算油气生成量（1）原理。

以各生油层系所取得的残余氯仿沥青“A”为基础，编出欲测地区和层位的氯仿沥青“A”等值图（勘探程度较低的地区亦可采用代表性样品氯仿沥青“A”的平均值），与此同时，结合测区，综合有机地球化学所确定的生油门限深度，编出有效生油岩等厚图（如前所述），将上述两种图件经数字化后用跟踪扫描法打点输入计算机，再由计算机根据各点的烃源岩厚度和残余氯仿沥青“A”含量，按照给定的公式（见后面）计算出各点的生烃强度，再由计算机绘出生烃强度等值线图（即生油量分布图）。

计算机既可计算和绘制出某一地质时间单元（或某一层段）和某一凹陷或区块的生烃强度分布（单位面积生油量）和总生油量，同时还可进行多层系的叠加，由此计算出一个盆地某一地质时期的总生烃量，从而为进一步的资源预测提供重要依据。该方法不足之处是无法计算出液态烃和气态烃的生成量，但它却有如下明显的优点：

①数字化积分法计算生油量首先是用等值线的办法把基本参数进行优化，从而避免了陆相地层非均质性与代表性取值的矛盾；②数字化输入图形（氯仿沥青“A”等值图及有效生油岩等厚图），按小区块计算各点生油量，区块越多，计算精度越高，最后是将各个小区块计算值积分，显然体积法无法与之比拟；③数字化积分法可将最终结果以生油量等值图形式输出，该图的最大作用是可以确定含油气盆地（或地区）的生油中心，为综合评价和指导勘探提供依据；④数字化积分法既可提供被测地区生油量的精确计算结果，又能提供不同概率的计算值，这为资源预测提供了较科学的依据；⑤数字化积分法可适用于不同勘探程度的盆地，也适用于不同的参数计算，能获得较好的结果。

（2）计算公式。

对于欲测区平面上某一点生烃强度的计算实质是以某一点的烃源岩厚度和源岩氯仿沥青“A”残余含量作变量来研究该测量点的生烃量，但根据残余氯仿沥青“A”所计算出的生烃量仅为残余生烃量，若能测算出该区各时间单元内油气的排出量（或排出系数），则可按下述公式计算出总生烃强度或总生烃量：

式中Q总——总生油量，108t；M——运移系数（由各盆地各生油层系用岩石热解法直接求得，单位：%，详见后）；S——生油岩面积，km2；H——生油岩厚度，km；A——氯仿沥青“A”平均含量，%；ρ——生油岩密度（一般用2.3×109t/km2）。

（3）运移系数确定。

油气生成量计算中所用运移系数是指生油层中已生成的油气向储层的排出率，即初次运移率。

初次运移率的测算方法是近几年在生油层定量评价研究中提出的一种方法。其原理是利用Rock—Eval实测不同温度下各种类型的不成熟生油岩的产烃率，以累计最大产烃率（即该生油岩在未排烃状态下的最大生油潜力）为原始产烃潜率，把现今不同演化阶段生油岩的热解烃率作为残留潜率。将各类未成熟生油岩在不同模拟温度下（或Tmax）的累积热解烃率作成图版（图1—13），由此可以通过图版求得已进行不同程度排烃的烃源岩的原始生油潜量。

对任何一个不同热演化程度的生油岩，只需要获得它的残余热解烃量（S2），并由同类未成熟生油岩热解烃率图版中，根据该类岩石的热演化程度（Tmax），便可查得其热解烃率（K），从而可以求得该生油岩的原始生烃潜量。

原始生烃潜量（S0）与不同热演化阶段残余生烃潜量（S1+S2）之差即为油气的初次运移量。初次运移量与总生油潜量之比，即为油气运移率（M）。表1—17列出了我国部分主要含油气盆地油气初次运移系数。

表1—17 中国中、新生代主要油气盆地初次运移系数表（程克明，1995）

续表

干酪根、可溶有机质相互转化关系及对低熟油的贡献

1.实验思路及热模拟实验设计

(1)实验目的及思路

为阐明火成岩(或火山物质)对煤岩有机质生烃演化的影响，将C-P煤样分别与玄武岩、闪长玢岩、煌斑岩、辉绿岩混合，进行热模拟实验(表4-8)。利用色谱分析生成物(主要是二氧化碳、气态烃、液态烃)的组成、产率及其碳同位素特征，并对各火成岩分别做空白试验，消除火成岩对实验的影响。为深入研究孤北地区煤成气的成因和气源奠定基础。

表4-8 热模拟实验样品表

(2)样品处理及热模拟实验

将样品粉碎，用二氯甲烷超声波反复抽提煤样，至颜色淡黄绿色为止。采用煤样与火成岩质量比1∶1的比例装釜，加入适量水后密封。用氮气反复抽真空，最后充入0.1MPa氮气。

全功率加热至200℃，然后以40℃/h进行程序分别升温至450℃、500℃、550℃、600℃。采用排饱和食盐水的方法收集气体，并进行色谱分析及碳同位素分析。

2.实验结果及分析

(1)火成岩对煤岩气态烃产率的影响

聊古2井样品。在450℃时，玄武岩与煌斑岩分别使烃气产率增加了9.9ml/gTOC、9ml/gTOC;500～600℃时，玄武岩、闪长玢岩及煌斑岩使煤的烃气产率降低。其中，煌斑岩使烃气产率降低最大，最大为20.4ml/gTOC。闪长玢岩使气态烃产率略有下降，最大降幅为12.2ml/gTOC，玄武岩最小(图4-22左)。

胜1井样品。在450℃时，火成岩对气态烃产率的影响最大，降低了9.2ml/gTOC，其余温度点没有明显变化(图4-22右)。

综合以上分析，虽然火成岩对煤成气气态烃产率有一定影响，但影响程度不大，达不到正催化或负催化的程度。

图4-22 煤的气态烃产率图

(2)火成岩对煤岩液态烃产率的影响

由聊古2井样品看，450℃时，闪长玢岩和煌斑岩降低了煤岩的液态烃产率，最大值为3.9mg/gTOC，产率降低了17.7%;500℃时，由17.55mg/gTOC降为14.3mg/gTOC，降低了3.25mg/gTOC，降低幅度18.5%;600℃时，闪长玢岩和煌斑岩均使煤的液态烃产率增加，煌斑岩增加较大，为2.6mg/gTOC，增幅为61.6%(图4-23左)。

图4-23 煤的液态烃产率图

由胜1井样品看，温度低于500℃时，玄武岩使煤岩的产油率明显降低，随着温度升高影响降低。辉绿岩在600℃时的影响最大，使产油率降低了2.4mg/gTOC(图4-23右)。

综上所述，火成岩能够使煤岩的产油率降低。

3.火成岩对热模拟气的影响

(1)火成岩对热模拟气组成的影响

1)火成岩对二氧化碳生成的影响。二氧化碳是天然气中的主要非烃组分。其来源一是由羧基、羰基、及碳氧基的脱落生成的，此类官能团的活化能较低，故较低温度下即可大量生成。由从二氧化碳含量与温度关系图可见(图4-24左)，在各温度点，闪长玢岩与煌斑岩使热模拟气中二氧化碳含量明显增加，且温度越高，增加的幅度越大;500～600℃时，加入闪长玢岩与煌斑岩时，二氧化碳产量保持在48%左右;加入玄武岩后，二氧化碳的含量整体增加，且变化与纯煤热模拟二氧化碳的变化趋势相同;600℃时，煌斑岩使二氧化碳增加最大，由22.8%变为54.6%，增幅为138.7%。火成岩对胜1井煤岩二氧化碳含量的影响可见(图4-24右)，玄武岩与辉绿岩提高了气体中二氧化碳的含量，且玄武岩的影响大于辉绿岩。

图4-24 火成岩对二氧化碳含量影响图

分析表明，我国东部烃源岩包体内的流体包裹体组分主要为二氧化碳。李立武等［14］通过加热法，橄榄石在高温下放出大量H2，甚至H2会成为放出气体的主要成分。通过对不同火成岩产气率分析(表4-9)，认为各火成岩在450℃时，产气率较低，随温度升高产率逐渐增大，煌斑岩与玄武岩在550℃时达到最大值，分别为13.55、15.8mL/g(火成岩)，闪长玢岩则随温度升高一直增大，600℃时为15.25mL/g(火成岩)，相比而言，辉绿岩的产气率最小，500℃时最大，为7.15mL/g(火成岩)。结合烃气中二氧化碳含量变化(图4-24)，认为火成岩随温度升高，主要产生的是二氧化碳，且热模拟气中的二氧化碳含量增大是由于火成岩产生的二氧化碳所致。

一般认为，天然气中二氧化碳的来源有两方面:一是烃源岩中含氧官能团的脱落，这在低温表现的尤为明显;二是烃源岩中碳酸盐分解而成的。模拟实验发现，火成岩能够使煤岩生成较高的二氧化碳。这可能是火成岩区天然气中二氧化碳含量偏高的重要原因。表

表4-9 不同火成岩气体产率

明火成岩有助于有机质中含氧官能团的脱落，即对二氧化碳的形成具有显著的促进作用。

2)火成岩对烃气中C1-C5组分的影响。实验表明，玄武岩、闪长玢岩、煌斑岩不同程度地增加了气态烃的干燥系数，在不同温度下，影响程度不相同。450℃、500℃时，玄武岩的影响最大，干燥系数分别增加了0.024、0.032;550℃、600℃时，玄武岩与煌斑岩的影响程度相似，分别增加了0.042、0.03，而闪长玢岩在550℃时，使天然气干燥系数增加了0.034;600℃时，没有影响(图4-25左)。

从胜1井煤岩模拟结果上看，受玄武岩和辉绿岩影响，煤成气干燥系数增大;在450℃、500℃时，这两种火成岩分别比纯煤的干燥系数高出0.04、0.033。随温度升高，玄武岩的影响逐渐变小，辉绿岩在550℃时影响变大，但到600℃时基本上没有影响(图4-25右)。

图4-25 不同火成岩与干燥系数关系图

综上所述，火山物质能够使煤成气的干燥系数明显变干。

3)火成岩对C5+烃气组成的影响。由于轻烃中具有不同结构及各种构型的单烃化合物较多，地质、地化内涵丰富，并在一定的地质演化阶段中有较好的热力学稳定性。因此，轻烃的变化可查明火成岩在煤演化过程中的影响，对轻烃中C5+各类烃归一，并对各类组分的含量进行分析。

图4-26 聊古2井煤岩模拟气烃类含量变化图

聊古2井煤样加入不同的火成岩后，热模拟气中正构烷烃含量总体变化趋势没有发生变化(图4-26)，但在不同温度点其含量值明显降低。500℃时，玄武岩、闪长玢岩、煌斑岩使正构烷烃的含量迅速降低(图4-26a)。550℃时，闪长玢岩影响最大，由34.59%降低至10.88%，降低了23.71%，降幅为68.5%，玄武岩使之降低的最小(降低了12.9%)。600℃时，三种火成岩的影响相近，使正构烷烃含量降低了11%左右。异构烷烃受三种火成岩的影响较明显(图4-26b)，含量发生明显变化。450℃、500℃时，火成岩使其含量增加，闪长玢岩的增加的最大，由30.3%升为37.5%，增加了7.5%，增幅为24.7%。随温度升高，异构烷烃的含量降低，550℃时，闪长玢岩使其含量降低的最大，由29.5%降为11.3%，600℃时，三类火成岩使其降低的量相似，约为7.2%。环烷烃的含量受闪长玢岩的影响最大(图4-26c)，且在不同的温度点有升有降。550℃，闪长玢岩使其含量增加，最大增加了8.9%。其他温度点其含量降低，降低的最大量为600℃时煌斑岩的10.51%。芳香烃含量在550℃、600℃时受玄武岩、闪长玢岩及煌斑岩的影响，其含量均高于原煤热模拟气的含量(图4-26d)，其中闪长玢岩与煌斑岩的影响最为明显，芳香烃含量最大增加了33%。正构烷烃、异构烷烃在600℃时的含量非常低(＜5%)，在此温度时它们大量裂解，说明了火成岩对其裂解具有显著的催化效应。由于火成岩中含有一定量的过渡金属元素，研究认为［28～31］，过渡金属对有机质生烃演化起着显著的催化作用，可使轻烃产量增加，这与实验中干燥系数增大，轻烃中正构烷烃，异构烷烃含量降低相吻合。

胜1井煤岩加入玄武岩和辉绿岩后，各类烃含量的总体变化趋势没有发生变化(图4-27)，受火成岩的影响，异构烷烃含量在不同温度点的变化要比正构烷烃、环烷烃、芳香烃的明显。

图4-27 胜1井煤岩模拟气烃类含量变化图

在450～550℃时，玄武岩和辉绿岩对各烃类含量影响不大，但在600℃时，影响明显。受玄武岩和辉绿岩影响，正构烷烃、异构烷烃含量增大，而环烷烃和芳香烃含量降低，即与聊古2井模拟结果相反。其中，600℃时，辉绿岩使正构烷烃、异构烷烃、环烷烃含量明显增加，增幅大于玄武岩(图4-27a，b，c)。

4)火成岩对轻烃参数的影响。从聊古2井样品实验结果上看，在550℃、600℃时，火成岩使iC5/nC5大大增加，其中煌斑岩的影响最大(分别由0.9、0.65变为1.6、1.73)，接近纯煤的三倍。火成岩对nC6/CC6的总体变化趋势没有影响，但在不同温度点，该比值发生明显变化。闪长玢岩对该比值的影响最大，500℃时，使其增大(由12.9变为18.2)了5.3;而550℃、600℃时，使该比值降低，降低的最大值为3.9(图4-28右)。

图4-28 iC5/nC5与nC6/CC6与温度关系图

图4-29 聊古2井煤岩模拟气轻烃参数与温度关系

从nC5/(2-MC5+3-MC5)与温度关系图上发现(图4-29a)，煤岩加入玄武岩、闪长玢岩、煌斑岩后，nC5/(2-MC5+3-MC5)变化变缓，尤其在550℃时，即这三种火成岩均使nC5/(2-MC5+3-MC5)大大降低。火成岩对nC6/(2-MC6+3-MC6)的影响主要表现在500℃、550℃(图4-29b)。其中，闪长玢岩在500℃时使nC5/(2-MC5+3-MC5)增大，煌斑岩几乎没有影响，而玄武岩则使该参数降低。550℃时，受火成岩的影响，nC5/(2-MC5+3-MC5)大大减小，其中煌斑岩最明显，由9.6变为2.98，至600℃时，三种火成岩对该参数的影响大大降低，nC5/(2-MC5+3-MC5)趋于一致。闪长玢岩对CC5/DMCC5的影响远远大于玄武岩与煌斑岩(图4-29c)，闪长玢岩使CC5/DMCC5增大，尤其在550℃时由8增大至29。总体看，闪长玢岩对CC5/DMCC5的影响主要体现在较高温度阶段(550℃、600℃)，且使该参数增大。玄武岩、闪长玢岩、煌斑岩在450℃的CC5/CC6相近(图4-29d)，均小于纯煤的比值，随温度升高，受玄武岩、煌斑岩的影响，CC5/CC6变化较小至600℃时，略有降低，但与纯煤的比值相近。闪长玢岩在450℃以后均使CC5/CC6增大。

图4-30 聊古2井煤岩模拟气轻烃参数与温度关系

胡惕麟等(1990)发现六元环烃(甲基环己烷)在不同母质类型的源岩和天然气差异明显，因此提出了甲基环己烷指数以区分不同源岩形成的天然气。

通过对太原组煤样与玄武岩、闪长玢岩、煌斑岩热模拟实验得到气态烃的分析，甲基环己烷指数发生明显变化(图4-30a)，受其影响，500℃以后，甲基环己烷指数高于纯煤样的，其中闪长玢岩的影响最大，在550℃、600℃时分别增大12.2、9.4。玄武岩与煌斑岩对MCC5/DMCC5几乎没有影响(图4-30b)，闪长玢岩在500℃、550℃时使MCC5/DM-CC5增大，其中550℃变化较大，由4.7增大为12.2。玄武岩、闪长玢岩、煌斑岩对石蜡指数的影响体现在600℃(图4-30c)，闪长玢岩对CC5/MCC5的影响较明显(图4-30d)，随温度升高，闪长玢岩使CC5/MCC5迅速增大，至600℃时增幅最大由0.64增加到4.72。

通过分析胜1井煤岩在不同火成岩存在时热模拟气轻烃参数认为(图4-31)，在玄武岩、辉绿岩与煤共存时，煤成气的链烷烃轻烃参数发生变化。玄武岩对石蜡指数的影响不大(图4-31a)，而辉绿岩在450℃、500℃时使石蜡指数降低，最大降低了1，在550℃、600℃使石蜡指数增大。玄武岩与辉绿岩对庚烷值的影响是使其随温度变化趋于平缓(图4-31b)，使nC5/(2-MC5+3MC5)的最高值前移50℃，且辉绿岩的影响较玄武岩更为明显(图4-31c)。玄武岩、辉绿岩对nC6/(2-MC6+3MC6)的影响主要在500℃(图4-31d)，使其比值大幅度升高，而其他温度点则没有明显变化。

图4-31 胜1井煤岩模拟气成气轻烃参数与温度关系

玄武岩、辉绿岩在煤的热演化过程中对环烷烃轻烃参数也有影响(图4-32)。主要的变化特征是:在500℃、550℃时，使CC5/MCC5、CC5/CC6、CC5/DMCC5、MCC5/DMCC5增大，尤其是550℃时的变化更为明显，而在450℃、600℃时的变化都很小。

通过分析玄武岩、闪长玢岩、煌斑岩、辉绿岩分别与煤共存时生成的煤成气轻烃指数认为，不同火成岩均对链烷烃、环烷烃等轻烃指数发生较明显的变化，对应的轻烃参数分别是CC5/MCC5、CC5/CC6、CC5/DMCC5、MCC5/DMCC5等环烷烃轻烃参数及nC6/(2-MC6+3MC6)、nC5/(2-MC5+3MC5)、庚烷值、石蜡指数、甲基环己烷指数等，发生明显变化的温度点主要是500℃、550℃。

图4-32 胜1井煤成气轻烃参数与温度关系

(2)火成岩对烷烃碳同位素的影响

天然气烷烃碳同位素主要受源岩母质类型和热演化的控制，后期运移和分馏作用也有一定影响。此次模拟发现，火成岩对烷烃碳同位素有明显影响。

分析结果显示，不加火成岩时，煤岩生成的甲烷碳同位素为-29.8‰;加入玄武岩和煌斑岩时，甲烷碳同位素分别变重0.5‰与0.6‰;而加入闪长玢岩时，甲烷碳同位素变轻0.1‰。纯煤热模拟气中乙烷的碳同位素为-23.4‰，加入玄武岩、闪长玢岩与煌斑岩后，产物中乙烷碳同位素分别变重0.4‰、0.4‰、1.1‰。纯煤热模拟气丙烷的碳同位素为-22.8‰，分别加入玄武岩、闪长玢岩、煌斑岩后，其碳同位素相应变重0.6‰、1.8‰、2.1‰(表4-10)。以上实验表明，火成岩能够使煤的气态烃碳同位素明显变重，其中对乙烷、丙烷碳同位素的影响尤为显著;另外，不同火成岩的影响存在很大差别，煌斑岩的影响最大，闪长玢岩次之，玄武岩最小。

表4-10 煤与火成岩热模拟气碳同位素表

过渡金属对有机质生烃催化作用的模拟实验

1.干酪根

干酪根在不同温阶产出各种有机质的产率见图6-4。

图6-4　干酪根成烃演化图

由图可见，150℃模拟结束时，Ro为0.37%，干酪根的含量变化不大，产物主要是大分子的三元抽提物，有少量油、CO2、N2排出。

150～200℃，Ro为0.41%，干酪根含量逐渐下降，液态烃含量没有明显的变化，但三元抽提物含量从0.1292%增加到0.2225%，排出的气体99%为非烃气。

在250℃温阶，Ro为0.45%，干酪根发生了明显的降解作用，从200℃时的1.20%下降到0.19%。其主要的降解产物为氯仿沥青A，含量从0.0645%增加到0.3352%，三元抽提物的含量也达到峰值，液态烃的产率从7.93mg/g增加到59.64mg/g。气体产率没有明显的变化。

干酪根的产物演化特征表明，250℃是干酪根降解生烃的重要温阶，这之后，随着温度升高，干酪根的含量逐渐降低，400℃时趋于零。

350℃，Ro为1.O%，液态烃的产率达到第二个高峰。400℃时液态烃产率下降，而气体产率迅速升高。气体含量增高的主要原因是由于热解油裂解进一步生气。

干酪根的演化成烃特征如下：

（1）温度小于200℃时，Ro为0.41%，有较少油气产出，液态烃转化率小于10mg/g。

（2）250℃时，Ro为0.45%，干酪根进入第一生烃高峰，液态烃转化率为60mg/g。

（3）350℃时，Ro为1.0%，干酪根生烃进入第二生烃高峰期，液态烃产率达到峰值，为96mg/g。

（4）400℃时，Ro为1.4%，仍有部分液态烃存在，主要是生气阶段。

2.可溶有机质

可溶有机质产物的产率特征见图6-5。

图6-5　可溶有机质成烃演化图

由图可见，150℃模拟结束时，氯仿A的含量由5.6310%降至3.7619%。三元抽提物的含量由4.3495%降至2.6095%。与此同时，除生成少量的油和气外，部分可溶有机质缩合形成了干酪根，干酪根的含量由零增加到6.02%。

150～250℃时，氯仿“A”和三元抽提物的含量逐渐降低，但液态烃的转化率逐渐增高，250℃时达到峰值，350℃时，液态产物的产率逐渐降低。气体的产率逐渐升高。150℃时由可溶有机质缩合生成的干酪根的含量，到250℃时迅速降低。由此说明，新生成的干酪根在250℃时又进一步降解生成油和气。

可溶有机质演化成烃特征如下：

（1）温度小于200℃时，Ro小于0.41%，在这一阶段，总烃的转化率没有明显的变化，可溶有机质所包含的烃类主要是一些原生烃。

（2）温度200～250℃时，Ro为0.41%～0.45%，可溶有机质液态烃的转化率逐渐升高，250℃达到峰值。这一温度段为原生沥青和类脂化合物降解生烃的主要阶段。

（3）温度350℃时，Ro为1.00%，液态烃产率明显降低，该阶段主要是缩合程度高的大分子极性化合物和新生干酪根降解生烃。

为进一步研究可溶有机质的演化特征，我们设计了另一个实验与上述实验对比。把不做任何处理的源岩样品在同样的条件下进行热模拟（为模拟1），模拟后分析各产物特征。把源岩中可溶有机质抽掉，剩余的残渣被认为主要含干酪根（为模拟2），再进行各温度点模拟，分析其产物特征。

可溶有机质贡献的产率＝模拟1的产率-模拟2的产率

用此方法模拟的结果也表明，可溶有机质贡献的热解油（“A”＋排出油）产率随温度的升高而降低。

综合上述模拟实验结果可以看出，干酪根和可溶有机质在演化的过程中是互相转化的，干酪根首先降解生成了大分子的极性化合物（三元抽提物），大分子极性化合物又进一步降解成氯仿沥青“A”和气体。该模拟样品的干酪根在250℃时有一生烃高峰，其Ro为0.45%，估计这一高峰的烃类是干酪根中键合能较低的S-C链的断裂早期降解所生成。

可溶有机质未加温时就存在一定量的原生烃，在200℃以前烃转化率没有发生明显的变化。但可溶有机质在低温阶段（小于150℃）却具有明显的聚合作用而生成干酪根，新生的干酪根热稳定性差，250℃时就迅速的降解。

可溶有机质中热解油（“A”＋排出油）的产率随温度升高而降低，其主要原因是原始可溶有机质氯仿A含量非常丰富（280.93mg/g有机碳），但随着温度的升高，在排出油的同时，有一部分缩合形成干酪根，另一部分降解为气，三元抽提物和新生成的干酪根的进一步降解，虽然可以补充一些氯仿“A”的损失，但这种补充还没有超过原始氯仿“A”的丰度。所以，总的液态产物随着温度升高而降低，这个实验结果是可溶有机质早期生油的有利证据。

虽然原始可溶有机质中氯仿“A”含量很高，但由于热演化程度低，总烃的含量只有17%，模拟实验在200℃以前，总烃的转化率没有显著变化，这一阶段的总烃主要是原生烃类。250℃时总烃的转化率发生了明显的变化，发生明显变化的原因是原生沥青和类脂化合物随着温度的升高发生断裂和降解作用，而生成分子量较小的可溶烃类。同时在低温阶段缩合生成的干酪根也随着温度的升高进一步发生降解作用，致使在350℃时烃的转化率仍然很高。

两种模拟方法的实验结果虽然略有差异，但共同的特征表明，可溶有机质贡献的液态烃产率，在250℃达到高峰。由于可溶有机质中不仅含有丰富的氯仿沥青A抽提物，还含有大量氯仿不溶有机质，在250℃模拟结束时，用三元极性抽提剂，仍可以得到0.5%的大分子三元抽提物，随温度的升高，这种大分子的极性化合物仍可以继续裂解。同时在低温阶段生成的干酪根也使液态烃产率在350℃时又一次升高。这一模拟结果表明，可溶有机质不仅对早期的生烃做出主要贡献，由于原始可溶有机质中含有丰富的氯仿不溶大分子的极性化合物，这些大分子的裂解演化，以及在低温阶段由可溶有机质缩合而新生成的干酪根的降解，使可溶有机质对生油的贡献可以延续到350℃的高温。

由于过渡金属(Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn、Mo等)的3d电子层处于未充满状态，它们对气体和有机质具有强烈的吸附作用，并可使有机质中的C-C、C-S和C-O键等断裂。所以，过渡金属的单质、氧化物、硫化物表现出强烈的催化性(可称为超级催化剂)，并在炼油厂的裂解和化工上广泛应用。另外，研究还发现不同形式的过渡金属的催化活性差别较大，如许多过渡金属氧化物和硫化物都有半导性、酸碱性和氧化还原性，在不同酸碱性条件下都有催化活性。其中，铁、钼、钨等硫化物还具有加氢、异构、氢解等催化活性，炼油厂常用于重质油的加氢裂解。所以，过渡金属对有机质生烃演化具有显著的催化性，但非常复杂。

1.火成岩过渡金属在烃源岩中的富集作用

分析发现，滨南(及闵桥)地区玄武岩、纯西地区辉长岩及其周围泥质烃源岩中主要过渡金属元素都具有明显的空间变化规律(表4-11～表4-13)。

表4-11 纯西地区辉长岩及下伏烃源岩过渡金属表

总体上，滨南(及闵桥)玄武岩、纯西辉长岩过渡金属含量绝大多数远高于上覆(或下伏)泥质烃源岩中过渡金属含量。但与全球玄武岩相比，绝大部分过渡金属元素有较大亏损(亏损范围在-8.07%～-90.18%)，且距烃源岩越近，过渡金属含量越低。尤其值得注意的是烃源岩夹层中的辉长岩过渡金属含量非常低，甚至比部分烃源岩还低(如纯西地区的CY9样品)。这说明受到上下层位烃源岩有机质的萃取，导致过渡金属迁出。

表4-12 滨南地区滨338-6井玄武岩及上覆烃源岩过渡金属和有机分析综合表

表4-13 苏北盆地闵桥地区火成岩周围暗色泥岩中主要过渡金属元素分析结果表

玄武岩和辉长岩周围烃源岩过渡金属分布曲线一致右倾。但辉长岩区烃源岩过渡金属曲线斜率较玄武岩区烃源岩曲线斜率小，同时辉长岩也比玄武岩蚀变程度低。这表明玄武岩为周围烃源岩提供过渡金属的能力比辉长岩高(图4-33～图4-35)。

当距玄武岩(或辉长岩)超过一定距离以后，源岩中大多数过渡金属含量趋于稳定。与此相反，距玄武岩(或辉长岩)越近，源岩中绝大多数过渡金属含量越高，如滨338-6井距离玄武岩1m处源岩中Ni、Co含量分别为39.79×10-6、15.14×10-6，而距玄武岩8.9m处则分别降低为28.78×10-6、13.21×10-6。

另外，在(La/Yb)n-REE图版，可以发现滨南(及闵桥)玄武岩样品都落在泥岩区，纯西辉长岩样品落在玄武岩与泥岩交界处，而滨南(及闵桥)和纯西烃源岩样品也都分布于玄武岩区，或泥岩与玄武岩交界处(表4-14，图4-36)。这种反常现象再次说明，这些地区的玄武岩(或辉长岩)在后期成岩演化过程中稀土元素也发生了明显的迁移，以至于火成岩稀土元素进入到周围的烃源岩中。与过渡金属元素相比，稀土元素更稳定，活化和迁移能力明显低于前者［10］。稀土元素的次生迁移间接表明玄武岩(或辉长岩)为烃源岩提供过渡金属元素的可能性。

图4-33 滨南地区滨338-6井玄武岩上覆油页岩过渡金属分布特征

图4-34 纯西地区纯102井辉长岩下伏源岩过渡金属分布特征

图4-35 闽桥玄武岩上覆烃源岩过渡金属分布特征

表4-14 苏北盆地闵桥地区闽15井、闽18井和闽24-2井稀土元素组成（wB/10-6）

图4-36 滨南(及闵桥)玄武岩和纯西辉长岩及周围烃源岩稀土元素图解

正常情况下，泥质烃源岩和玄武岩(或辉长岩)中的过渡金属和稀土元素分布较为稳定，但以上火成岩及其周围烃源岩过渡金属分布异常说明玄武岩和周围的泥岩过渡金属元素均发生过次生迁移，导致火成岩过渡金属减少以及周围烃源岩中过渡金属富集。

另外，研究发现滨338-6井玄武岩上覆油页岩中过渡金属元素与有机碳、降解潜率具有显著的负相关性，即过渡金属含量越高，有机碳含量越低(表3-7)，且降解潜率越高(图4-37)。总体而言，Ni、Fe、Co三元素与有机质的相关关系最为密切(尤其Ni元素)。这说明烃源岩生烃演化与过渡金属有密切关系，即过渡金属元素对烃源岩生烃演化起到显著的催化作用，导致其中有机质降低和降解潜率提高。为了进一步证实过渡金属对烃源岩有机质生烃演化的催化作用，现采用模拟实验进行确认。

为了尽量使实验结果与实际相符，在总结前人经验教训的基础上，本次实验采用未熟油页岩及低温加水热模拟。模拟样品采自滨南沙三段玄武岩上覆油页岩，油页岩为灰褐色，其中有机碳在5.78%～8.25%之间(平均为7.0%)，氯仿沥青“A”在0.39%～0.43%之间(平均为0.41%);成熟度较低，Tmax为425～427℃(表3-4)。

2.过渡金属催化模拟实验方法

首先，选取Ni和Co两种元素，并根据其在源岩中的实际赋存状态(硫化态和吸附态)，分别制备成硫化态(NiS和CoS)和吸附态(NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O)两种状态的催化剂。因为这两种盐易溶解，加水溶解后Ni和Co呈离子形式进入溶液并被烃源岩中的粘土或有机质吸附，符合地质情况。模拟实验过程见流程图4-38。

催化生烃模拟过程如下:

1)将滨338-6井油页岩粉碎至80目。

2)分别将50gNiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O放入烧杯中，分别加入51g的Na2S·9H2O，然后加水搅拌至完全溶解。

3)用离心机将水脱去，再加水、再脱水，重复三次，以彻底清除溶液中的NaCl，最后得到糊状NiS和CoS。

图4-37 滨南玄武岩上覆油页岩中不同过渡金属与降解潜率关系

4)将糊状NiS和CoS置于干燥箱中低温(50℃)烘干，得到黑色NiS和CoS粉末。

5)取4gNiS、4gCoS黑色粉末和10.4gNiCl2·6H2O、10.4gCoCl2·6H2O(金属含量为2.6g)。分别加入2g油页岩，研磨使之充分混合。

6)分别将2g油页岩、2g油页岩与4gNiS的混合物、2g油页岩与4gCoS的混合物、2g油页岩与10.4gNiCl2·6H2O的混合物、2g油页岩与10.4gCoCl2·6H2O的混合物(油页岩与过渡金属质量比均为1∶1.3)放于快速催化模拟装置中，并加入1g水。然后置于50℃下恒温24/h，使油页岩与催化剂充分混合。

7)将油页岩、油页岩与以上催化剂样品在200℃下恒温8h。取出气体，进行气相色谱分析，并对其中的甲烷和二氧化碳进行碳同位素分析。

8)对模拟的残余物进行超声波抽提，得到沥青“A”(产油率)并进行全油色谱分析，对沥青“A”进行棒色谱分离得到族组分。

9)再分别在160℃、240℃下进行如上实验。

图4-38 过渡金属催化模拟实验流程图

模拟结果见表4-15，表4-16。

3.过渡金属催化模拟实验结果

模拟结果表明，以上四种催化剂对油页岩生烃演化均具有显著的促进作用。

首先，从总生气量(二氧化碳和烃类)来看，不加催化剂时，160℃时没有气体生成，200℃时仅产气35.72ml/gTOC，240℃时产气121.4ml/gTOC，即随着温度提高生气量逐渐增加。

表4-15 Ni和Co催化模拟油页岩的生气量和气体组成

表4-16 Ni和Co催化剂对油页岩产油率、族组分的影响

在160℃下，加入NiS、CoS，油页岩生气量分别为957.15ml/gTOC和757.15ml/gTOC，而加NiCl2和CoCl2时没有气体生成。

在200℃下，加入NiS、CoS、NiCl2和CoCl2，油页岩的生气量分别为657.15ml/gTOC、1257.15ml/gTOC、1264.29ml/gTOC和1250ml/gTOC，它们分别是不加催化剂时源岩生气量的18.4、35.2、35.4和34.99倍。

在240℃下，加NiS、CoS、NiCl2和CoCl2时油页岩的生气量分别为857.15ml/gTOC、1085.72ml/gTOC、914.29ml/gTOC和800.00ml/gTOC。以上四种催化剂分别将油页岩的生气量提高了7.1、8.9、7.5和6.6倍。但与200℃相比，生气量增幅有所降低。总体而言，这四种催化剂均大大提高了油页岩的生气量。

以上四种催化剂对油页岩的总生烃量(甲烷、乙烷和丙烷之和)也有显著影响，而且不同催化剂间的差别较大。

在160℃下，不加催化剂和加NiCl2和CoCl2时均无气态烃生成，而加NiS、CoS时分别产生0.57ml/gTOC、0.93ml/gTOC烃气。

在200℃下，不加催化剂时油页岩仅产生微量烃气(0.01ml/gTOC)，而加NiS、CoS时分别生成0.61ml/gTOC、1.07ml/gTOC烃气，即NiS、CoS分别使油页岩的生烃量提高61和107倍;加NiCl2和CoCl2时，油页岩的产烃量分别为0.07ml/gTOC和0.15ml/gTOC，分别是不加催化剂的7和15倍。

在240℃，以上四种催化剂分别使油页岩的产烃量提高18.3、12.7、14.3和15.3倍。

除烃以外，模拟实验生成物中的CO2产量也占很大部分(表4-15，图4-39，图4-40a，b，c)。

NiS、CoS、NiCl2和CoCl2四种催化剂对油页岩的产油率影响较为复杂。不加催化剂时，油页岩的产油率随温度增加缓慢增加，在160、200和240℃三个温度点分别为43.6mg/gTOC、63.15mg/gTOC和148.3mg/gTOC;当加入NiS、CoS时，油页岩的产油率明显低于不加催化剂的产油率，但不同温度点有明显差别，其中160℃时，NiS使油页岩的产油率降低0.26%;在200℃时，NiS、CoS分别使油页岩的产油率降低78.69%、83.33%;在240℃时，NiS使产油率降低70.81%;加NiCl2和CoCl2时，油页岩的产油率随温度升高而稳步增加，如在160℃时，NiCl2使产油率提高34.63%;在200℃时，NiCl2和CoCl2分别将产油率提高了69.144%、163.64%(图4-40d，表4-16)。

结合生气情况，可以肯定NiS、CoS(硫化态过渡金属)对气态烃生成具有强烈的催化性，而NiCl2和CoCl2(吸附态过渡金属)对液态烃的生成有更显著的促进作用。

此外，加入NiCl2和CoCl2时，原油的饱和烃和非烃明显降低，而沥青质和芳烃显著增加(图4-41)，表明这些过渡金属对原油的族组成也有一定影响。

过渡金属对生成气体的碳同位素组成有明显影响。在160℃下，加NiS时，δ13C1为-33.4‰，而加CoS时δ13C1为-26.0‰，表明NiS和CoS对源岩生烃有显著的促进作用，并且催化性存在较大差别(表3-11)。

从全油色谱图和结果表上(图4-42、图4-43、图4-44及表4-17)可以发现，在不同温度点，NiS、NiCl2使油气的Pr/C17、Ph/C18显著降低。如在160℃，不加催化剂时油气的Pr/C17为1.67，而加NiS、NiCl2时分别降为0.72、1.60;不加催化剂时，油气的Ph/C18为2.13，当加NiS、NiCl2时油气之Ph/C18分别降为0.79、1.66。另外，加NiS、NiCl2时生成油气的主峰碳为C30-C31，而不加催化剂时油气的主峰碳在C29～C30之间，即NiS、NiCl2可使油气中的异构烷烃含量降低、主峰碳提高。

图4-39 加不同催化剂油页岩的气态烃生成量

图4-40 加不同催化剂油页岩的生气量和产油率

图4-41 过渡金属对原油族组成的影响

表4-17 模拟实验全油色谱分析参数表

以上结果表明，不同的过渡金属(Ni、Co等)及其不同的赋存状态(硫化态和吸附态)对有机质生烃演化均具有显著的催化作用。

油气生成的本质主要是干酪根中C-H、C-O、C-C等键的断裂过程。由于不同键的活化能不同(如C-H键能为415kJ/mol和463kJ/mol，C-O的键能只有350kJ/mol)。所以，有机质在生烃演化过程中键能较低的C-O键首先断裂，生成CO2，之后C-H、C-C等键相继断裂生成烃类。源岩在演化初期尤为如此，以至于二氧化碳占很大比例。在以上催化模拟实验中，当分别加入NiS、CoS、NiCl2和CoCl2时，油页岩的生气量(包括烃类和二氧化碳)和产油率均显著增加，表明它们对有机质的C-O、C-C和C-H键断裂均有强烈的催化作用，但不同类型、不同赋存状态过渡金属的催化性存在显著差别。其中，硫化态过渡金属在不同的温度点(160℃、200℃、240℃)都表现出强烈的催化性，而吸附态过渡金属只在较高温度下(200℃、240℃)才表现出强烈的催化性，且催化性甚至高于硫化态过渡金属。

过渡金属是金属元素中的一个重要系列，还包括Mn、Ti、V、Zn、Cr等，它们与Ni、Co具有类似的结构和催化活性。如果再考虑其他金属的催化作用，则玄武岩对周围源岩的生烃作用更加显著。所以，玄武岩提供的过渡金属是滨南地区玄武岩上覆油页岩早熟、低熟的重要根源。

图4-42 160℃下催化模拟实验原油全烃色谱图

综上所述，火成岩能够为周围烃源岩提供火山矿物和过渡金属两类催化剂，不仅显著提高了源岩的生烃速度，而且使其生烃门限提前，并大大提高了有效烃源岩的体积，尤其这些油页岩为火成岩(如滨南地区玄武岩)油气藏的形成提供了近水楼台的优越条件。

图4-43 200℃下催化模拟实验原油全烃色谱图

图4-44 240℃下催化模拟实验原油全烃色谱图